Trinitrotoluol (TNT)

zurück zu Treib- & Sprengmittel

TRINITROTOLUOL (TNT)

Trinitrotoluol, TNT, C7H5N3O6, Mol-Gew. 227,1, hat von allen in der Sprengstofftechnik benutzten Nitroverbindungen die weitaus grösste Bedeutung erlangt. Es wird sowohl als Sprengmittel für sich allein als auch in Mischung mit anderen Substanzen benutzt. Seine Sprengwirkung ist zum Massstab der Wirkung von Atombomben geworden, die in Tonnen TNT gewertet werden.

Trinitrotoluol hat J. Wilbrand 2863 als erster hergestellt, die Fabrikation in grosstechnischem Massstab wurde in Deutschland 1891 aufgenommen. 1902 wurde es in der deutschen Armee zum erstenmal als Granatfüllung benutzt. Während des ersten Weltkrieges war die verfügbare Menge durch die Toluolerzeugung der Kokereien begrenzt. Im zweiten Weltkrieg wurde Toluol zusätzlich aus Erdöl (USA), aus Benzol und Methanol (Deutschland) sowie aus n-Heptan durch Dehydrierung hergestellt.

PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN

a-Trinitrotoluol bildet monoklinprismatische Kristalle in Form von Säulen oder Nadeln. Reines Trinitrotoluol hat einen Erstarrungspunkt von 80,75±0,05°C (der Erstarrungspunkt ist exakter zu bestimmen als der Schmelzpunkt und ist wegen der hohen molekularen Gefrierpunktserniedrigung von 11,5 zur Reinheitsprüfung geeignet). Die durch Nitrierung von m-Nitrotoluol entstandenen Isomeren des a-Trinitrotoluol setzen den Erstarrungspunkt, wenn c Gew.% m-Nitrotoluol im Mono-Nitrotoluol enthalten sind, um 0,465 c°C herab.

Beim Schmelzen wird TNT nicht zersetzt, es kann ohne Anzeichen eines Zerfalls bei 10-12 Torr und 210-212°C durchgeführt werden; sein Dampfdruck beträgt bei 82,4°C, Spez Wärme bei 0°C 1,29, bei 80°C 1,57 Joule/g*grad; Schmelzwärme 98,5 Joule/g; Bildungswärme (v=konst.) 13,5 kcal/Mol oder 56,6kJ/Mol entsprechend 59cal/g oder 247J/g.

Bei den Nitrierungen werden folgende Wärmen frei:

• Von Toluol zu o-Nitrotoluol 106,0 kJ/Mol
• Zu p-Nitrotoluol 141,0 kJ/Mol
• Von o-Nitrotoluol zu 2,4-Dinitrotoluol 124,3 kJ/Mol
• Zu 2,6-Dinitrotoluol 118,0 kJ/Mol
• Von p-Nitrophenol zu 2,4-Dinitrotoluol 89,2 kJ/Mol
• Von 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 73,27 kJ/Mol
• 2,6-Dinitrotoluol zu 2,4,6-Trinitrotoluol 79,55 kJ/Mol

Unterhalb 35°C verhält sich TNT typisch spröde, oberhalb zunehmend plastisch. Dfest 1,654 g/cm3 (Normaltemperatur), Dflüssig bei 82°C 1,467 g/cm3. Gegossenes Trinitrotoluol besitzt eine Dichte von 1,56, gepresstes bis zu 1,62 g/cm3; Schüttgewicht etwa 0,9 g/cm3.

Trinitrotoluol ist in Wasser praktisch unlöslich; 100g Wasser lösen bei 0°C 0,01g, bei 20°C 0,013g und bei 100°C 0,1475g. In 100 Teilen Schwefelsäure, 100%, lösen sich bei 80°C 36,5 Teile TNT; die Löslichkeit sinkt mit dem Wassergehalt ab. Auch in Nitriersäuren ist TNT mit abnehmendem Wassergehalt zunehmend löslich. Gut löst sich TNT in organischen Lösungsmitteln, vor allem in Aceton, Benzol und Toluol, aber auch in heissem Alkohol, in heissem Tetrachlorkohlenstoff und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen. Mit anderen Nitroverbindungen bildet es eutektische Gemische mit herabgesetztem Schmelzpunkt.

CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN

ZÜNDEIGENSCHAFTEN:

TNT ist beständig gegen Säuren, lediglich konzentrierte Salpetersäure von über 110°C oxydiert es zu Trinitrobenzoesäure. Dagegen ist es empfindlich gegen Alkalien, die metallhaltige rot- oder braungefärbte Produkte ergeben, aus denen durch Säuren Abbauprodukte des TNT ausgefällt werden; zu beachten ist, dass sowohl die Metallverbindungen als auch die Abbauprodukte meist empfindlicher gegen Schlag, Reibung und Wärme sind als das Reinprodukt. Auch Zumischen verschiedener Stoffe, z.B.Fe2O3 oder Schwefel, verkürzt die Zeit vom Beginn der Erwärmung bis zum Eintritt der Explosion; sie beträgt für reines TNT bei 275°C 12 min, bei 328°C nur 50 s, durch Zusatz von Fe2O3 sinkt sie bei 297°C auf 3,9 s. Durch Zusatz von 5% Schwefel sinkt der Verpuffungspunkt von 333°C auf 304°C.

Gegen Erwärmen ist TNT sehr beständig; erst ab 160°C bilden sich gasförmige Zerfallsprodukte; bei 240°C tritt nach 30min Entflammung auf.

TNT ist schwer durch direkte Flamme zu entzünden, zuerst schmilzt es und erst nach Erwärmen auf etwa 300°C tritt Entzündung ein. Geschmolzenes TNT ist empfindlicher gegen Schlag als festes. Bei Brand einer grösseren Menge TNT kann das Feuer durch örtliche Überhitzung, z.B. durch Hineinfallen glühender Teile in eine Detonation übergehen; bei Brand ist die Detonationsgefahr von sauerem TNT wesentlich grösser als bei reiner Fertigware.

Durch Lichtbestrahlung verliert TNT einen Teil des Stickstoffs und geht in eine dunkelgefärbte, sauer reagierende Substanz mit erhöhter Schlagempfindlichkeit über. TNT soll deshalb vor der längeren und intensiven Lichteinwirkung geschützt werden.

TNT reagiert nur langsam mit einer wässrigen Lösung von Natriumsulfit, wodurch es sich von seinen Isomeren, die sehr rasch reagieren unterscheidet. Die durch drei Nitrogruppen stark aktivierte Methylgruppe reagiert rasch und heftig mit p-Nitrosodimethylanilin unter Bildung einer Schiffschen Base; heftige Reaktion tritt auch mit Benzaldehyd unter Bildung eines Stilbenderivates sowie mit anderen Aldehyden ein. Diese Reaktionen können zur Entflammung führen. Die Methylgruppe lässt sich relativ leicht unter von Trinitrobenzoesäure oxydieren, das leicht CO2 verliert und Trinitrobenzol ergibt.

TNT bildet leicht Additionsprodukte mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Aminen. Es ist etwas toxisch.

SPRENGTECHNISCHE EIGENSCHAFTEN

Entsprechend seiner Bruttoformel C7H5O6N3 reicht der Sauerstoffgehalt des TNT zur völligen Verbrennung und Vergasung des Kohlenstoffs nicht aus; Saurestoffbilanz: - 0,740g Sauerstoff/gTNT. Die Umsetzung bei der Detonation ist deshalb stark vom Druck oder der Ladedichte abhängig; bei einer Ladedichte von 1g TNT/cm3 entstehen pro kg TNT 10 Mole C (Graphit), 773 l Gas (Normalbedingungen) und 910 kcal, bei einer Ladedichte von 1,95g/cm3 dagegen 14,6 Mole C, 685 l Gas und 1085 kcal.

Die Detonationsgeschwindigkeit D (m/s) von TNT hängt von der Ladungsdichte r (g/cm3) entsprechend folgender Näherungsformel ab: D=5010+3225(r-1). Der Stossdruck der Detonation ist eine Funktion von D2, für r=1,58g/cm3 wurden160*103 Bar gemessen. Die Detonation von Presskörpern aus kristallisiertem oder gemahlenem oder feingeschupptem TNT wird durch Sprengkapselzündung einwandfrei ausgelöst. Aus der Schmelze erstarrtes TNT verlangt zur Auslösung Detonation zusätzliche Massnahmen. Ausser einer verstärkten Zündung durch eine Übertragungsladung aus gepresstem Sprengstoff muss beim Giessen die Ausbildung zu grosser Kristalle, z.B. durch Zugabe von festem TNT oder von anderen Zuschlägen und geeignete Abkühlung, vermieden werden.

HERSTELLUNG

Ausgangsstoff zur Herstellung von Trinitrotoluol ist Toluol. Vielfach gehen die Hersteller jedoch von Mononitrotoluol aus, das sie von Farbenfabriken in guter Qualität, oft metafrei beziehen.

Die Nitrierung wird in drei Stufen über das Mono- und Dinitro- zum Trinitrotoluol vorgenommen. Je höher die Nitrierstufe, um so schwieriger ist die Nitrierung, d.h. um so konzentriertere Mischsäure, um so höhere Temperaturen und um so längere Nitrierdauer sind erforderlich. Die einzelnen Stufen sind jedoch nicht scharf getrennt, so dass bei Bildung einer niederen Stufe auch die nächst höhere zu geringem Teil schon mitentsteht.

Die Nitrierungen werden sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der zu nitrierende Stoff vorgelegt und die Mischsäure nach und nach eingetragen oder in umgekehrter Reihenfolge geabeitet.

CHARGENVERFAHREN

Mononitrierung

Aus frischer konzentrierter HNO3, 55%iger regenerierter HNO3 und 96%H2SO4 wird eine Nitriersäure von etwa 28% HNO3, 56% H2SO4 und 16% H2O hergestellt, die einen möglichst niedrigen Nitrosegehalt besitzen soll. In einen Gusseisernern Vornitriergerät werden unter Kühlung Toluol und Mischsäure 1:2,5 gemischt und laufen dann in die Hauptnitriergefässe von 10-12m3 Inhalt, in denen sie weiter gerührt werden. Die Temperatur wird in beiden Gefässen durch Wasserkühlung auf 35-40°C gehalten, Dauer 5-6h. Anschliessend kommt der Ansatz in besondere Scheidegefässe. Die Endsäure geht zur Denitrierung, das aufschwimmende Nitrotoluol wird mit Wasser neutral gewaschen und in einer mit Dampf betriebenen Abtreibekolonne unter Zugabe von etwas verdünnter Natronlauge von den nichtnitrierten Kohlenwasserstoffen und von Nebenprodukten befreit. Aus 100 Teilen Toluol erhält man 140-144 Teile Mononitrotoluol mit etwa 4%m-Nitrotoluol.

Dinitrierung

Die mit Wasser versetzte Endsäure einer vorhergehenden Dinitrierung wird zur Extraktion ihres Dinitrotoluol-Gehaltes mit frischem Mononitritoluol ausgerührt; die ausgerührte Endsäure geht zur Dinitrierung. In einem Nitrierapparat lässt man zu der auf 30°C gekühlten Endsäure einer Trinitrierung (s.u.) unter Rühren die berechnete Menge des aus der Extraktion kommenden Mononitrotoluols einlaufen, die Temperatur steigt zunächst auf 60°C bis 65°C und fällt nach Verbrauch der Salpetersäure auf etwa 55°C. Nun setzt man 60-70% HNO3 zu und nitriert bei 70-72°C. Die Nitrierung ist beendet, wenn sich aus der Probe kein Mononitrotoluol mit Wasserdampf abscheiden lässt. Man scheidet das saure Dinitrotoluol von der Endsäure, die man zur Ausscheidung des gelösten Dinitrotoluol mit Wasser verdünnt und dann mit Nitrotoluol ausrührt. (s.o.)

Trinitrierung

Meist wird das saure Dinitrotoluol in abgemessener Menge in einem Nitrierapparat vorgelegt und dann mit der 2,5fachen Menge einer Mischsäure aus 24% HNO3, 70% H2SO4 und 6% SO3 bei anfänglich etwa 85°C unter Rühren versetzt. Man lässt die Temperatur danach auf 96°C ansteigen und hält etwa 2,5h bei dieser Temperatur. Man kann auch die Säure vorlegen und das saure Dinitrotoluol allmählich zusetzen. Die Trinitrierung verläuft bei dieser gemässigten Temperatur nur langsam. Einlauf und Reaktion erfordern 6h, dazu kommt noch 1/2h Standzeit zur Scheidung der Nitrokörper von der Säure. Die Nitrokörper drückt man vielfach zum Auswaschen gelöster Nitrose und Salpetersäure in einen Ausrührbehälter, der mit warmer 70%iger H2SO4 gefüllt ist. Die Ausrührsäure gibt man dann zu der Nitrier-Endsäure, verdünnt das Gemisch mit wenig Wasser und setzt das hierbei ausgeschiedene Trinitrotoluol der Hauptmenge zu. Die verdünnte Abfallsäure führt man der Dinitrierung zu (s.o.). Das saure TNT geht durch geheizte Leitungen zur Wäsche.

Vielfach werden die Apparate der Trinitrierung so gross bemessen, dass die Temperatur im Falle eines übermässigen Temperaturanstieges oder eines anderen Zwischenfalls durch Zusatz bereitgestellter kühler, konz. Schwefelsäure gesenkt und das Nitriergut zum Teil gelöst werden kann.

TNT (2,4,6-Trinitrotoluol)

TNT ist der vom Militär meistgebrauchte Sprengstoff, da er mehrere einzigartige Eigenschaften besitzt. Trotz seiner starken Sprengkraft konnte der Schmelzpunkt von 28°C problemlos bestimmt werden. Dies erlaubt eine Vielzahl militärischer Verwendungszwecke, da der Sprengstoff unter anderem in Gewehrkugeln eingegossen werden kann. Ausserdem lässt er sich gut mit R.D.X. mischen. Dadurch können billige und äusserst kraftvolle Sprengstoffe hergestellt werden. Eine weitere positive Eigenschaft ist die Wasserunlöslichkeit. Dadurch wird auch ein Einsatz unter Wasser möglich.

Da reines TNT in Kapseln gepresst erhältlich ist, wird es häufig mit Dynamit verwechselt. Es ist jedoch bedeutend teurer herzustellen, dafür ist es auch sicherer, da es keine hochempfindlichen Komponenten wie Nitroglyzerin enthält.

Die Herstellung ist äusserst kompliziert, je nach dem funktioniert der fertige Sprengstoff nicht. Das Verfahren ist jedoch relativ einfach. Unterschiedlich starke Nitriersäure muss in bestimmten Zeitabständen bei bestimmten Temperaturen dem Toluol zugegeben werden. Ein anderer Name für Toluol ist 1-Methylbenzol. Wird nun nur eine dieser Bedingungen nicht ganz eingehalten, so besteht schon die Gefahr, dass sich nicht TNT, sondern ein anderer Stoff gebildet hat, der vielleicht nicht explosionsfähig ist. Es ist ebenfalls möglich, dass ein allzu empfindlicher Stoff entstanden ist.

R.D.X. - Research Department Explosives

Seit dem Beginn des 2. Weltkriegs forschten die Streitkräfte der USA nach dem perfekten Plastiksprengstoff. Die Suche führte zur Entwicklung der "C"-Gruppe. Hier war das bekannte C-4 die letzte Entwicklung, die von der Armee eingesetzt wurde. Es wurde C-1, C-2 und C-3 vorgezogen. All diese Sprengstoffe basieren auf R.D.X., allerdings in Verbindung mit unterschiedlichen Plastisierungsstoffen wie Vaseline, Kinderknete oder sonstige Kunststoffe, zum Beispiel Polyethylen. R.D.X. wird vor allem im militärischen Bereich eingesetzt, wo Sprengstoffe vor allem die Funktion der Zerstörung haben. Sicherheit ist zwar auch dort ein Faktor, jedoch längst nicht so wichtig wie in der kommerziellen Nutzung. Allerdings kann R.D.X. durch einige Feststoffe gebunden und stabilisiert werden. Zumeist resultiert daraus ein Plastiksprengstoff, wie die drei folgenden Beispiele:

A-3: 91% R.D.X., 9% Wachs

A-3 wird vor allem als Booster oder als Hauptladung in Projektilen eingesetzt.

B-4: 60% R.D.X, 39,5% TNT, 0,5% Kalziumsilikat

B-4 wird vor allem in Sprengladungen zur Zerstörung von Bauwerken eingesetzt.

C-4: 91% R.D.X, 9% nichtexplosiver PlastikC-4 hat die gleichen Anwendungen wie B-4, allerdings hat es eine höhere Detonations-geschwindigkeit.

Bei den drei oben aufgeführten Sprengstoffen handelt es sich jedesmal um einen Plastiksprengstoff. Zumeist bestehen sie aus zwei Komponenten, seltener aus mehreren wie z.B. das B-4. Ihre Vorteile sind die ziemlich billige Produktion bei hoher Effizienz und relativ hoher Sicherheit. Ausserdem sind viele davon auch unter Wasser einsetzbar. R.D.X. wird auch als Zusatz in Raketentreibstoffen gebraucht.

R.D.X.. wird mehrheitlich durch die Nitrierung von Hexamethylentetramin mit hochprozentiger roter Salpetersäure hergestellt. Der schwierigste Teil dabei ist diese rote Salpetersäure zu produzieren. Dazu wird Kalium- oder Natriumnitrat in konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das entstehende Gas, Stickstofftrioxid, aufgefangen. Dieser Vorgang muss wegen des giftigen Gases bei guter Lüftung durchgeführt werden.

Herstellung:

Man giesst 550ml Salpetersäure in einen 1000ml Becher in einem Eisbad (mit Salz). Dazu gibt man 50g. Hexamin (Methenamin) langsam und vorsichtig in kleinen Portionen. ACHTUNG: DIE TEMPERATUR DARF NICHT ÜBER 30°C STEIGEN !!! Dabei sollte man kräftig rühren. Steigt die Temperatur über 30°C, sofort mit der Zugabe aufhören und warten bis sie wieder unter diese Grenze fällt. Nach Beendigung der Zugabe kräftig rühren und warten bis die Temperatur auf 0°C fällt. 20min warten und wieder rühren. Nach den 20min die Säure-Hexamin-Mischung in 1000ml fein zerstossenes Eiswasser (Eisstückchen zerstossen, danach Wasser zugeben) giessen. Jetzt sollten sich Kristalle bilden, die man herausfiltert. Das ist nun R.D.X. Man muss es nun waschen, damit auch die letzten Säurereste eliminiert werden. Dazu gibt man sie vorsichtig in Eiswasser, schüttelt und filtert sie nochmals heraus. Dann gibt man sie in kochendes Wasser geben und filtert sie wieder raus Hier besteht jedoch extreme Explosionsgefahr! pH-Wert prüfen, wenn er nicht neutral ist, also nicht um pH7 herum, dann muss man das R.D.X. wieder in frischem Wasser kochen, bis es neutral ist. Zum Lagern sollte man es im Wasser lassen und bis zur Benutzung nass halten! ACHTUNG: Diese Kristalle sind hochexplosiv und sollten mit dem nötigen Respekt behandelt werden!! Die Sprengkraft ist bedeutend höher als bei TNT, nämlich um bis zu 50%!!! Zum Detonieren muss man die Kristalle lediglich trocknen lassen. VORSICHT!!! R.D.X. explodiert mit einer Geschwindigkeit von 8500 m/s!!

TNT (Trinitrotoluol), das vor allem vom Militär genutzt wird und in Gewehrpatronen oder den Treibsätzen von Artilleriemunition enthalten ist.