Einführung in die Sprengchemie

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Verbrennung, Explosion und Detonation

Die Umsetzung der Explosivstoffe kann nach zwei grundsätzlich verschiedenen Arten erfolgen. Die erste Art ist die Verbrennung, die mit geringer, mit Druck und Temperatur ansteigender Geschwindigkeit von Schicht zu Schicht unter typischer Flammenbildung vordringt. Erfolgt die Verbrennung eines Explosivstoffes in einem geschlossenen Raum, so entstehen hohe Drücke, die unter plötzlicher Arbeitsleistung die einengenden Wandungen zertrümmern - Explosion. Die zweite Art der Umsetzung ist die Detonation, die mit hoher Geschwindigkeit verläuft.

Bei Glycoldinitrat ist unter Normalbedingungen die Verbrennungs- geschwindingkeit 0.3mm/sec; die Verbrennung verläuft unvollständig nach der Gleichung:

C2H4(ONO2)2 = 2NO + 1.7CO + 1.7H20 + 0.3CO2 + 0.3H2 (2)
(delta H = -1927 J/g)

Die Detonation verläuft mit der hohen Geschwindigkeit von 8000 m/s im wesentlichen bis zu den Endprodukten nach der Gleichung:

C2H4(ONO2)2 = 2CO2 + 2H20 + N2
(delta H = -6704 J/g) (3)

Der Unterschied in der Umsetzung ist nicht nur energetisch wichtig. Bei Sprengungen unter Tage muß die Detonation einwandfrei ausgelöst werden, da nur die Endprodukte nach Gleichung (3) praktisch frei von giftigen Gasen sind. Beim Schuß hingegen findet Verbrennung der rauchlosen Pulver nach Gleichung (2) statt. Berechnet man die Leistung für beide Umsetzungsarten auf eine Nitroglycolsäure von jeweils 1cm2-Querschnitt, so erhält man 8.8W/cm2 und 8.2.108W/cm2 (Dichte 1.5g/cm3). Schon dieses Leistungsverhältnis macht deutlich, daß die Detonation nicht als beschleunigte Verbrennung gedeutet werden kann. Die Detonation ist vielmehr ein hydrodynamischer Stoßvorgang, gekoppelt mit einer chemischen Umsetzung. Die chemische Umsetzung hält hierbei den Stoßvorgang energetisch aufrecht; der Stoßvorgang wiederum treibt di e rasche und vollständige Umsetzung voran. Man unterscheidet die Geschwindigkeit, mit welcher der Vorgang fortschreitet (Vb = Verbrennunggeschwidigkeit; Vd = Detonations- geschwindigkeit) und die Geschwindigkeit der Materie, hier der Schwaden analog Wb und Wd, die Ladedichte des Sprengstoffs Delta , die Dichte des Schwaden Rho b und Rho d, den Druck im Explosivstoff Pa, den Druck bei Verbrennung Pb und den Druck bei Detonation Pd. Bei der Detonation stoßen die hocherhitzten, verdichteten, chemisch aktiven Schwaden mit großer Geschwindigkeit (über 1000m/s) und hohem Druck (etwa 105 bar) auf die anstehende Sprengstoffschicht und treiben die Reaktion bis zum fast völligen Ablauf in kürzester Zeit. Stößt nun die Detonation mit die ser Wucht auf die einschließende Materie (z.B. Gestein), so zermalmt sie die ersten Schichten, zerrüttet das Gefüge der Weiteren und treibt Spalt- risse noch weiter vor (brisante Wirkung). Nach Ablauf der Detonation stehen die heißen Schwaden unter hohem Druck im Sprengraum, expandieren in die gebildeten Risse, wobei sie das Gestein auseinanderbrechen und -werfen (treibende Wirkung). Auch in der Art der Auslösung bestehen Unterschiede zwischen Verbrennung und Detonation. Die Verbrennung wird vornehmlich durch thermische Einwirkung, die Detonation mehr durch Schlag- und Stoßvorgänge ausgelöst. In der Praxis wird die Verbrennung der Schießmittel durch die Stichflamme eines Zündhütchens, die Detonation der Sp rengstoffe durch den Initialstoß einer Sprengkapsel bewirkt. Bei der Auslösung der Sprengstoffumsetzung durch Schlag und Reibung wird die Energie in einzelnen Stellen (hot spots) akkumuliert, in denen die Umsetzung einsetzt [3]. Eine Verbrennung kann bei Steigerung von Temperatur und Druck plötzlich in eine Detonation umschlagen. Bei dem festen Initialstoff Bleiazid setzt die anfängliche, verbrennungsartige Umsetzung an einigen Stellen der Kristall- oberfläche ein.

Von diesen Stellen brechen die frei werdenden Gase als gerichtete Gasströme mit wachsender Heftigkeit aus; sie stoßen in den Kristallzwischenräumen aufeinander, bis an irgendeiner Stelle die Summe solcher Gaszusammenstöße zur Auslösung des Detonationsstoßes ausreicht.

Bei dem flüssigen Nitroglycol dringt die Verbrennung bis etwa 10øC unterhalb des Siedepunktes schichtweise langsam vor. Kurz vor erreichen der Siedetemperatur setzt unter dem Einfluß der Strahlungswärme ein Sieden in den der Umsetzung benachbarten Schichten ein. Die Verbrennung springt auf die Dampfblasen über und wird unter Steigerung der Geschwindigkeit (auf 10 - 50 mm/s) turbulent. Wird das Nitroglycol von außen her durch die ganze Masse zum Sieden gebracht, so schlägt die turbulente Verbrennung in eine Detonation um.

Trotz der extremen Stoßdrücke und der hohen inneren Energie in der Detonationszone behält die Detonation fester oder flüssiger Sprengstoffe den Charakter der heterogenen Reaktion infolge der kurzen Umsetzungszeit oder der geringen Dicke der Detonationszone. Die Detonation setzt vornehmlich nur an den freien Oberflächen ein. Die nach hydrodynamischen, thermo- dynamischen Grundsätzen mögliche maximale und charakteristische Detonations- geschwindigkeit (die obere Detonationsgeschwindigkeit) stellt sich nur dann ein, wenn die Größe der freien Oberfläche ausreicht, um die völlige Umsetzung des Sprengstoffes in der Detonationszone sicherzustellen. Außerdem dürfen Energieverluste den Vorgang höchstens in den Randpartien beeinflussen. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, so fällt die Geschwin- digkeit ab. Sie kann z.B. bei Sprenggelatine von 8000m/s auf 1500m/s zurückgehen.

Weiter ist diese untere Detonationsgeschwindigkeit ebenfalls charakteristisch für den Sprengstoff. Werden die Bedingungen noch ungünstiger, so setzt die Detomation aus (Totlaufen) oder geht in eine mehr oder weniger heftige Verbrennung über (Auskochen).

Auch das Anlaufen einer durch Initialimpuls mit niedriger Geschwindigkeit eingeleiteten Detonation zur maximalen Geschwindigkeit ist von der inneren Oberfläche abhängig.Bei flüssigen oder plastischen Sprengstoffen übernehmen die Oberflächen der eingeschlossenen Mikro-Gasblasen die Rolle der freien Kristalloberfläche, wozu noch die Zündung durch nahezu adiabatische Verdichtung und örtlich starke Stöße beim Zusammenschlagen (Kollaps) dieser Gasbläschen hinzukommt (hot spots). Sowohl die Geschwindigkeit, der Druck, die Schwadendichte und die Schwadengeschwindigkeit der maximalen Detonation, als auch die entsprechenden Größen bei der unteren Detonations- geschwindigkeit sind neuerdings für alle Sprengstoffe berechenbar geworden. Selbst für die technischen Sprengstoffgemische lassen sich diese Daten nach der hydro-thermodynamischen Theorie unter Heranziehung geeigneter Zustandsgleichungen für die extremen Drücke und Temperaturen und der quantenstatistisch berechneten Molwärmen und Gleichgewichte ermitteln . Als Unterlagen sind die Zusammensetzung, Bildungswärme und Ladedichte des entsprechenden Sprengstoffes erforderlich [6,63]. Durch Gegeneinanderlaufen kräftiger Detonationsstöße erhielt Muraour [49,50] außergewöhnliche Licht-, Wärme- und Stoßeffekte. Läßt man durch besondere Ausgestaltung der Ladung (Hohlladungen) die Schwaden so ausstoßen, daß sie sich zu einem kräftigen Strahl vereinigen, so tritt eine Steigerung der Durchschlagskraft ein. Durch Einlage günstig geformter Metallbleche in passend ausgesparten Ladungen wird ein Stoß aus Metallteilen und Schwaden erzielt, der militärisch zum Durchschlagen von Panzerungen, zivil zum Durchtrennen von Eisenkonstruktionen Verwendung findet.

Definitionen und Erläuterungen

Definition der Begriffe Explosion und explosionsfähiger Stoff.

Unter Explosion versteht man im weitesten Sinne jede physikalische oder chemische Zustandsänderung von Stoffen, die unter plötzlicher Arbeitsleistung vor sich geht.

Im engeren Sinne sind die Explosionen.

Vorgänge, die in einer auf dem Ausdehnungsbestrebe n von Gasen und Dämpfen beruhenden, plötzlich verlaufenden Kraftäußerung bestehen, gleichgültig, ob die Gase bereits vor der Explosion vorhanden waren oder erst bei ihr gebildet wurden (Dampfkesselexplosionen oder Zerknall von Stahlflaschen mit komprimierten Gasen).

Im engsten Sinne ist die Explosion eine sehr rasch verlaufende Umsetzung eines chemisch einheitlichen Stoffes oder Stoffgemisches (explosionsfähiger Stoff), bei dem erhebliche Gas- und Wärmemengen entwickelt werden.

Um einheitliche Bezeichnungen für die verschiedenen Arten von explosionsfähigen Stoffen, vor allem in Gesetzen und Verordnugen zu haben, hat die Bundesanstalt für Materialprüfung eine neue Einteilung und amtliche Bezeichnung aller explosionsfähigen Stoffe zusammengestellt.

Chemie der explosionsfähigen Stoffe

Alle explosionsfähigen Stoffe sind chemische Verbindungen oder Stoffgemische, die sich in sich selbst oder miteinander umlagern können unter Freiwerden von Wärme und Gasen.

Von besonderer Wichtigkeit ist für die Bildung explosionsfähiger Stoffe Sauerstoff, der an Stickstoff (z.B. in Nitraten mit organischem oder anorganischem Kation, in Form einer organisch gebundenen Nitrogruppe) oder an Chlor (als Chlorat bzw. Perchlorat) gebunden ist.

Die meisten Explosivstoffe sind auf die Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff abgestellt, weshalb man Stickstoff, Chlor und Sauerstoff als die wichtigsten Elemente der Sprengstoffchemie bezeichen kann.

Sprengstoffe

Die wichtigsten Sprengstoffe sind die Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole.

Diese sind teils flüssig, teils fest und ihr explosiver Zerfall erfolgt wegen der hohen freiwerdenden Energie mit einer Geschwindigkeit bis zu 8000m/s.

Die wichtigsten Vertreter dieser Klasse sind Glycoldinitrat (Nitroglycol), Glyzerinnitrat (Nitroglyzerin) und Pentacrythrittetranitrat (Nitropenta).

Der Zerfall des Nitroglyzerins erfolgt durch mechanische Einwirkung oder durch Sprengkapselzündung nach der Gleichung:

4 * (C3H5(ONO2)3 -> 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2 (1)

wobei je kg Sprengstoff 6222 Joule und 715 l Gas frei werden.

Eine andere Sprengstoffklasse sind die aromatischen Nitrokörper mit mehreren Nitrogruppen je Benzolring. Typische Vertreter sind Pikrinsäure und Trinitrotoluol.

Während Nitroglyzerin mehr Sauerstoff im Molekül enthält als zur völligen Verbrennung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs benötigt wird, genügt der Sauerstoffgehalt der Nitrokörper bei weitem nicht zur völligen Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff.

Diese Stoffe haben eine negative Stoffbilanz und verhalten sich bei der durch kräftige Initialzündung ausgelösten Detonation dennoch wie brisante Explosivstoffe, wobei eine allgemein gültige Umsetzungsformel nicht angegeben werden kann.

Die entstehenden Endprodukte der Umsetzung sind vielmehr von der Ladedichte und der Art des Einschlusses der Sprengstoffe abhängig, so daß Kohlensäure und Kohlenmonoxid neben Wasserstoff und freiem Kohlenstoff (Ruß) auftreten können.

Die Möglichkeiten des an Stickstoff gebundenen Sauerstoffs, explosive Systeme zu liefern, sind mit der seit Jahrhunderten bekannten Verarbeitung des Salpeters mit Holzkohle und Schwefel zu Schießpulver oder Sprengpulver und der Bindung von Estern, wie z.B. Nitroglyzerin, oder Nitrokörpern wie z.B. Pikrinsäure, nicht erschöpft.

So genügt es, organische Stoffe, die mit konzentrierter Salpetersäure bei gewöhnlicher Temperatur nicht reagieren, in höchstkonzentrierter Salpeter- säure aufzulösen, z.B. 35 Teile Dinitrotoluol in 65 Teilen 99%iger Salpetersäure oder 23 Teile Acetonitril in 77 Teilen der selben Säure, um flüssige Sprengstoffe etwa von der Sensibilität und Sprengkraft des Nitroglyzerins zu erhalten.

Die Unbequemlichkeit der Hantierung mit der sauren Flüssigkeit, die hohe Empfindlichkeit gegen Schlag und Stoß, ferner die erforderliche Vermischung an Ort und Stelle kurz vor dem Gebrauch standen einer Verwendung hindernd im Wege.

Hierher gehören auch die äußerst sprengkräftigen, stöchiometrischen Lösungen von Benzin oder Toluol in flüssigem Stickstofftetraoxid (N2O4).

Zu den Sauerstoffträgern im Sinne der Erzeugung explosiver Systeme oder Gemische, wie man die Salpeterarten, die Chlorate und Perchlorate sowie die freie Salpetersäure und das flüssige Stickstofftetraoxid mit 69.9% disponiblem Sauerstoff bezeichnet, gehört als organische Verbindung auch das Tetranitromethan.

Dieses enthält 49% disponiblen Sauerstoff und kann durch Auflösen organischer Verbindungen äußerst sprengkräftige, flüssige Sprengstoffe bilden, während es für sich allein kaum Sprengstoffcharakter besitzt.

Mit seiner hohen Dichte von 1.65g/cm3 bildet es höchst brisante und detonationsempfindliche, explosive Lösungen, die allerdings wegen der hohen Herstellungskosten und der unangenehmen Eigenschaften bisher keine praktische Verwendung finden konnten.

Sauerstofflieferanten aus labiler Bindung sind auch die Peroxide und Ozonide: wasserfreies Wasserstoffperoxid liefert mit 47% verfügbarem Sauerstoff äußerst sprengkräftige und brisante Sprengstoffe, die aber für eine praktische Anwendung zu große Handhabungsgefahren besitzen. Schon 80%iges Wasserstoffperoxid liefert mit Holzmehl im Verhältnis 3:1 einen Sprengstoff von der Sprengleistung des gewöhnlichen Gelatine-Dynamits, der schon bei Berührung mit aktiver Kohle entflammt.

Schließlich ist als Sprengstoffbasis der Sauerstoff selbst in flüssiger Form (bei -183øC) zu erwähnen. Aufgesaugt von brennbaren Substanzen mit hoher Porösität, wie Holzmehl oder Korkmehl, evtl. mit Zusatz von Ruß, Petroleum oder Naphtalin, gibt er ziemlich sprengkräftige Mischungen, die unter der Bezeichnug Oxyliquit zeitweise in erheblichem Umfang im ersten Weltkrieg im Salzbergbau angewand wurden. Sie werden unwirksam, sobald der flüssige Sauerstoff aus ihnen verdampft ist, daher ist ihre Lebensdauer begrenzt. In Gasform ist der Sauerstoff bekannt als Komponente exlosiver Gemische. Eine Mischung von Sauerstoff mit Wasserstoff liefert das bekannte Knallgas. Mischungen von Luft und und Methan (Grubengas) führen zu den im Bergbau gefürchteten Schlagenden Wettern, und Luft- Kohlenstaubgemische haben gefährliche Kohlenstaubexplosionen im Kohlebergbau zur Folge. Dampf- oder Gasgemische mit Luft haben gegenüber festen und flüssigen Sprengstoffen eine geringe Dichte und somit auch eine geringere Explosionsgeschwindigkeit. Sie entfalten keine den obigen Sprengstoffen vergleichbare brisante Wirkung. Demgegenüber haben die sog. Raum- explosionen, die beim Ausströmen großer Mengen leicht brennbarer Flüssig- keiten von niederem Siedepunkt durch Vermischung mit Luft entstehen, gezeigt, welche Verheerungen Gasexplosionen besonders an Gebäuden anrichten können.

Grenzen der praktischen Anwendung

Von den zahlreichen explosionsfähigen Stoffen sind nur solche für den praktischen Gebrauch geeignet, die eine ausreichende, aber nicht zu große Detonationssensibilität besitzen. Labile Stoffe, die bei der leisesten Reibung (Jodstickstoff) oder Berührung mit oxidablen Substanzen detonieren (Chlorstickstoff), sind nicht verwendbar. Ähnliches trifft für zahlreiche hochendotherme Stofe zu. Jede übermäßige Empfindlichkeit gegen mechanische Beanspruchung und geringe chemische Beständigkeit gegen mäßige Erwärmung schließt eine praktische Anwendung als Sprengmittel aus oder beschränkt die Anwendung auf Sonderzwecke in kleinen Mengen. Bleiazid z.B. läßt sich nur als Zündmittel (Initialsprengstoff) in Sprengkapseln in feinster Kristall- form verwenden, größere Kristalle explodieren bereits beim Zerbrechen. Andererseits muß die Detonation mit einfach anzuwendenden Mitteln sicher auslösbar sein, um ein an sich explosives System als Sprengmittel anwenden zu können.

Ammonsalpeter z.B. ist ein Explosivstoff, der unter Einschluß durch eine sogenannte Zündladung aus einem anderen Sprengstoff zu einer exposiven Zersetzung unter beachtlicher Arbeitsleistung gebracht werden kann. Mit einer einfachen Sprengkapsel verpufft er nur teilweise und kann deshalb nicht in Patronenform verwendet werden. Sprengstoffe für Bohrloch- sprengungen müssen so detonationsfähig sein, da sie in den üblichen Papierpatronen, in Reihe ausgelegt und am Ende mit einer Sprengkapsel initiiert, durchdetonieren. Es gibt jedoch, besonders für die militärische Anwendung auch Sprengladungen, die durch ihre besondere physikalische Beschaffenheit (hohe Dichte durch Kompression oder Erstarrenlassen aus dem Schmelzfluß) nur in starkem Einschluß mit starker Zündladung, aber nicht direkt durch eine Sprengkapsel, zur Detonation gebracht werden können.