Schwefel

Herstellen

Der kleine Alchemist
├─ Aluminiumalaun
├─ Schwefel
   └─ Pyrit
└─ Phosphor

Schwefel

Schwefel (S, Ordnungszahl 16) ist ein gelbes, sprödes Nichtmetall aus der Gruppe der Chalkogene. Er kommt sowohl elementar als auch in zahlreichen Verbindungen vor und spielt eine wichtige Rolle in Natur, Technik und Landwirtschaft.

Als Netzschwefel wird fein verteilter elementarer Schwefel im Gartenbau als Fungizid gegen Pilzkrankheiten wie Echten Mehltau eingesetzt.

Geschichte

Schwefel ist seit der Antike bekannt. Unter der Bezeichnung Brimstone (Brennstein) wurde er zum Bleichen von Textilien sowie zur Desinfektion verwendet.

In der Alchemie zählte Schwefel neben Sal und Mercurius zu den drei philosophischen Prinzipien und symbolisierte die „Seele der Materie“. Bedeutende natürliche Quellen waren vulkanische Lagerstätten, insbesondere auf Sizilien.

Gewinnung

Historische Verfahren

Elementarer Schwefel wurde lange Zeit aus natürlichen Lagerstätten gewonnen. Daneben ist auch die Gewinnung aus Pyrit (FeS2) prinzipiell möglich.

Beim Erhitzen von Pyrit unter Luftabschluss kommt es zu einer thermischen Zersetzung:

FeS2 → FeS + S

Der entstehende Schwefel verdampft und kann an kühleren Stellen kondensieren (Trockendestillation). Dieses Verfahren ist jedoch schwer kontrollierbar und liefert nur begrenzte Ausbeuten.

Wichtiger war das Rösten von Pyrit in Gegenwart von Sauerstoff zur Herstellung von Schwefeldioxid:

4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

Dieses Verfahren bildete die Grundlage für die historische Schwefelsäureproduktion.

Moderne Verfahren

Heute wird Schwefel überwiegend als Nebenprodukt bei der Entschwefelung von Erdgas und Erdöl gewonnen (Claus-Prozess). Dabei wird Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel überführt.

Schwefelverbindungen

Schwefeldioxid und schweflige Säure

Beim Verbrennen von Schwefel entsteht Schwefeldioxid (SO2):

S + O2 → SO2

Schwefeldioxid löst sich in Wasser unter Bildung von schwefliger Säure:

SO2 + H2O ⇌ H2SO3

Schweflige Säure (H2SO3) ist eine instabile Verbindung, die nur in wässriger Lösung existiert. Historisch war vor allem das Schwefeldioxid von Bedeutung.

Es wurde verwendet:

• zur Desinfektion (z. B. von Weinfässern)
• zum Bleichen von Textilien
• zur Konservierung von Lebensmitteln

Die Wirkung beruht auf den reduzierenden und antimikrobiellen Eigenschaften.

Schwefelsäure

Schwefelsäure (H2SO4) ist eine der wichtigsten industriellen Chemikalien.

Historisch wurde sie durch Erhitzen sulfathaltiger Minerale („Vitriole“) gewonnen. Dabei entstehen Schwefeloxide, die in Wasser geleitet werden:

2 SO2 + O2 → 2 SO3
SO3 + H2O → H2SO4

Dieses Verfahren ist als Vitriol-Destillation bekannt. Das Produkt wurde als „Vitriolöl“ bezeichnet.

In der modernen Industrie erfolgt die Herstellung überwiegend über das Kontaktverfahren mit katalytischer Oxidation von Schwefeldioxid.

Sulfathaltige Minerale („Vitriole“) zur Schwefelsäureproduktion

Historisch wurden bestimmte sulfathaltige Minerale, die man als Vitriole bezeichnete, zur Herstellung von Schwefelsäure (damals „Vitriolöl“ oder „Nordhäuser Vitriol“ genannt) verwendet. Das Verfahren, das sogenannte Vitriolverfahren, bestand aus der trockenen Destillation (starkes Erhitzen) dieser Sulfate. Dabei spalteten sie sich in Metalloxid, Wasser und Schwefeltrioxid (SO₃), das mit Wasser zu Schwefelsäure reagierte.

Das Vitriolverfahren war vom Mittelalter bis ins 18./19. Jahrhundert die wichtigste Methode zur Gewinnung von konzentrierter und rauchender Schwefelsäure.

Wichtige Vitriole

• Eisenvitriol (auch Grüner Vitriol, Kupferas oder Melanterit)

 : Chemische Formel: FeSO₄ · 7H₂O (Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat)  
 : Das bei weitem wichtigste und am häufigsten verwendete Vitriol. Es wurde ab dem 16. Jahrhundert in größeren Mengen zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt (z. B. in Böhmen, Sachsen und am Harz). Oft stammte es aus verwittertem Pyrit oder wurde direkt als natürliches Mineral abgebaut. Beim Erhitzen entstand daraus das berühmte „Nordhäuser Vitriol“ (rauchende oder konzentrierte Schwefelsäure).

• Kupfervitriol (auch Blauer Vitriol oder Chalkanthit)

 : Chemische Formel: CuSO₄ · 5H₂O (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat)  
 : Wurde bereits im 13. Jahrhundert zur Gewinnung von Vitriolöl destilliert, oft in Mischung mit anderen Vitriolen.

• Zinkvitriol (auch Weißer Vitriol oder Goslarit)

 : Chemische Formel: ZnSO₄ · 7H₂O (Zink(II)-sulfat-Heptahydrat)  
 : Kam seltener zum Einsatz, wurde aber ebenfalls als Vitriol bezeichnet und gelegentlich verarbeitet.

Weitere sulfathaltige Minerale

• Alaun (Kalium-Aluminium-Sulfat) – teilweise als Ausgangsstoff verwendet
• Natürliche Mischungen aus Eisen- und Kupfersulfaten
• Kobaltvitriol (roter Vitriol) – eher selten
• Magnesiumsulfat-Varianten

Historischer Kontext

Das Vitriolverfahren war aufwendig und teuer. Es wurde später weitgehend durch das Bleikammerverfahren (aus Schwefel und Salpeter) und schließlich durch das moderne Kontaktverfahren (aus elementarem Schwefel oder Pyrit) abgelöst. Das Vitriolverfahren blieb jedoch lange die einzige Möglichkeit, wirklich konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure (Oleum) herzustellen.

Eisenvitriol war der zentrale Rohstoff der frühen Schwefelsäurechemie. Ohne ihn hätte die Alchemie und die frühe Chemie deutlich langsamer Fortschritte gemacht.

Temperaturen bei der Bildung von Schwefeltrioxid (SO₃) aus Vitriolen

Im historischen Vitriolverfahren entsteht Schwefeltrioxid (SO₃) durch die thermische Zersetzung sulfathaltiger Minerale (Vitriole). Die Frage bezieht sich wahrscheinlich auf SO₃ (nicht SO₄, da Sulfat-Ion SO₄²⁻ beim Erhitzen nicht direkt als Gas entsteht, sondern das Anhydrid SO₃ freigesetzt wird).

Wichtige Temperaturbereiche

Die Zersetzung verläuft in mehreren Stufen:

1. Entwässerung (Abspaltung des Kristallwassers)
   • Bei Eisenvitriol (FeSO₄ · 7H₂O):
     • Verlust von 6 H₂O → ca. 50–100 °C
     • Verlust des letzten H₂O (Monohydrat → Anhydrat): ca. 200–300 °C

1. Oxidation und Zersetzung zu SO₃
   • Das wasserfreie Eisen(II)-sulfat wird zunächst zu Eisen(III)-sulfat oxidiert (in Gegenwart von Luft/Sauerstoff).
   • Die eigentliche Zersetzung des Eisen(III)-sulfats zu Eisen(III)-oxid und Schwefeltrioxid erfolgt bei starker Rotglut:
     • Beginn der SO₃-Abspaltung: ab ca. 400–500 °C
     • Optimale / technische Zersetzungstemperatur: ca. 500–700 °C (in historischen Galeerenöfen und Retorten)
     • Oberhalb ca. 700 °C zerfällt ein zunehmender Anteil des SO₃ wieder in SO₂ + ½ O₂, wodurch die Ausbeute an nutzbarem Schwefeltrioxid sinkt.

Chemische Reaktionen (vereinfacht)

• Entwässerung:

<math> \ce{FeSO4 \cdot 7H2O ->[50-300°C] FeSO4 + 7H2O} </math>

• Oxidation und Zersetzung:

<math> \ce{2FeSO4 + 1/2 O2 -> Fe2(SO4)3} </math>

<math> \ce{Fe2(SO4)3 ->[500-700°C] Fe2O3 + 3SO3} </math>

Das entstandene gasförmige SO₃ wurde dann in Vorlagen mit Wasser zu Schwefelsäure (bzw. rauchender Schwefelsäure/Oleum) umgesetzt.

Historischer Hinweis

In den alten Vitriolöfen (z. B. in Nordhausen oder Böhmen) wurde die Temperatur langsam gesteigert. Nach mehreren Stunden erreichte man „Nothgluth“ (starke Rotglut, grob 600–800 °C im Ofen). Zu hohe Temperaturen waren unerwünscht, weil sie die Zersetzung von SO₃ begünstigten.

Bei anderen Vitriolen (Kupfervitriol, Zinkvitriol) liegen die Zersetzungstemperaturen teilweise etwas anders, aber Eisenvitriol war der wichtigste Rohstoff und bestimmte den Temperaturbereich des Verfahrens.

Anwendungen

Pflanzenschutz

Netzschwefel wirkt vorbeugend und kurativ gegen Pilzkrankheiten wie Echten Mehltau an Obst, Gemüse und Zierpflanzen.

Anwendung im Garten

1. 3 g Netzschwefel (80 %) in 1 L Wasser lösen
2. Bei Befallsbeginn abends bei Temperaturen unter 25 °C sprühen
3. Blattober- und Unterseiten gründlich benetzen
4. Anwendung bei Bedarf nach 7–10 Tagen wiederholen
5. Wartezeit bis zur Ernte: etwa 3 Tage

Hinweis:
Nicht mit Öl-Präparaten mischen. Nicht bei starker Sonneneinstrahlung oder hohen Temperaturen anwenden, da Verbrennungsgefahr für Pflanzen besteht. Dämpfe nicht einatmen.

Technische und historische Anwendungen

Schwefel und seine Verbindungen wurden vielfältig genutzt:

• Medizin: Bestandteil von Salben gegen Hauterkrankungen
• Desinfektion: durch Verbrennen zur Bildung von Schwefeldioxid
• Konservierung: insbesondere in der Weinherstellung
• Bleichen: von Textilien durch reduzierende Wirkung von SO2
• Pyrotechnik: Bestandteil von Schwarzpulver (mit Holzkohle und Salpeter)

Schwefelschnur im Weinkeller

In geschmolzenen Schwefel getauchte Baumwollstreifen („Schwefelschnur“) wurden in leeren Gefäßen abgebrannt. Das entstehende Schwefeldioxid wirkte keimtötend und konservierend.

Heute werden stattdessen definierte Mengen an Kaliumpyrosulfit eingesetzt.

Schwefeln von Trockenfrüchten

Durch Behandlung mit Schwefeldioxid wird die enzymatische Bräunung gehemmt und die Haltbarkeit verlängert. Für den Hausgebrauch wird dieses Verfahren heute nicht mehr empfohlen.

Schimmelbekämpfung

Das Ausbrennen von Schwefel in geschlossenen Räumen war eine historische Methode zur Schimmelbekämpfung.

Warnung:
Beim Verbrennen von Schwefel entsteht giftiges Schwefeldioxid. Dieses wirkt stark reizend auf Atemwege und Augen. Bereits geringe Konzentrationen sind gesundheitsschädlich. Für Wohnräume und Lebensmittelbereiche stehen heute sichere und zugelassene Verfahren zur Verfügung.

Anwendung im Garten

1. 3 g Netzschwefel 80% in 1 L Wasser lösen
2. Bei Befallsbeginn abends bei Temperaturen <25°C sprühen, Blattober- und Unterseiten benetzen
3. Bei Bedarf nach 7–10 Tagen wiederholen
4. Wartezeit bis zur Ernte: 3 Tage

Hinweis:
Nicht mit Öl-Präparaten mischen. Nicht bei praller Sonne oder Hitze anwenden, Gefahr von Blattverbrennungen. Dämpfe nicht einatmen.